Fano resonances are ubiquitous phenomena appearing in many fields of physics, e.g., atomic or molecular photoionization, or electron transport in quantum dots. Recently, attosecond interferometric techniques have been used to measure the amplitude and phase of photoelectron wave packets close to Fano resonances in argon and helium, allowing for the retrieval of the temporal dynamics of the photoionization process. In this work, we study the photoionization of argon atoms close to the 3s13p64p autoionizing state using an interferometric technique with high spectral resolution. The phase shows a monotonic 2π variation across the resonance or a nonmonotonic less than π variation depending on experimental conditions, e.g., the probe laser bandwidth. Using three different, state-of-the-art calculations, we show that the measured phase is influenced by the interaction between final states reached by two-photon transitions.

In this work, a derivation and implementation of the relativistic time-dependent configuration-interaction singles (RTDCIS) method is presented. Various observables for krypton and xenon atoms obtained by RTDCIS are compared with experimental data and alternative relativistic calculations. This includes energies of occupied orbitals in the Dirac-Fock ground state, Rydberg state energies, Fano resonances, and photoionization cross sections. Diagrammatic many-body perturbation theory, based on the relativistic random phase approximation, is used as a benchmark with excellent agreement between RTDCIS reported at the Tamm-Dancoff level. Results from RTDCIS are computed in the length gauge, where the negative energy states can be omitted with acceptable loss of accuracy. A complex absorbing potential, that is used to remove photoelectrons far from the ion, is implemented as a scalar potential and validated for RTDCIS. The RTDCIS methodology presented here opens for future studies of strong-field processes, such as attosecond transient absorption and high-order harmonic generation, with electron and hole spin dynamics and other relativistic effects described by first principles via the Dirac equation.

Anisotropy parameters describing the angular dependence of the photoionization delay are defined. The formalism is applied to results obtained with the relativistic random phase approximation with exchange for photoionization delay from the outermost s-orbitals in selected rare-gas atoms. Any angular dependence in the Wigner delay is induced here by relativistic effects, while the measurable atomic delay exhibits such a dependence also in the nonrelativistic limit. The contributions to the anisotropy from the different sources are disentangled and discussed. For the heavier rare gases, it is shown that measurements of the delay for electrons ejected in specific angles, relative to, e.g., those ejected along the laser polarization, are directly related here to the Wigner delay. For a considerable range of angles, the contributions from the second photon largely get canceled when the results in different angles are compared, and this angle-relative atomic delay is then close to the corresponding Wigner delay.

När en atom absorberar fotoner, i växelverkan med tillräckligt högenergetisktljus, så kan en (eller flera) av atomens elektroner ”sparkas ut”. Det resulterar i en positivt laddad jon och en (eller flera) så kallade fotoelektroner. Den här processen är känd som den fotoelektriska effekten, men kallas också för fotojonisering. Fotojonisering ansågs länge vara en process som skedde underså kort tid att den praktiskt taget var omedelbar. I och med utvecklingen av allt mer högenergetiska ljuskällor så kunde fotojonisering studeras i allt fler element. För att korrekt beskriva fotojonisering i system med flera elektroner visade det sig att hänsyn behöver tas till hur atomens elektroner tillsammans växelverkar som svar på ljusabsorption. Ytterligare framsteg inom laserfysik och laserteknologi har gjort det möjligt att skapa extremt korta ljuspulser, vilket har öppnat upp för studier av elektrondynamiken på dess ”naturliga tidsskala”: attosekunder (10−18 sekunder). Under de senaste drygt tio åren så har attosekundspulser använts för att undersöka tidsaspekten av fotojonisering. Ett resultat av detta är kvantifieringen av en tidsförskjutning, på mellan tio- och hundratals attosekunder, för en fotoelektron som propagerat ut från atomen, jämfört med en fri elektron. Men elektroner beskrivs av dess kvantmekaniska vågfunktion, och tid är ingen direkt mätbar storhet i kvantmekaniken. Istället är tidsförskjutningen kopplad till fasen på den vågfunktion som utgör fotoelektronen. Den här avhandlingen är skriven i ett sammanhang av beräkningar av fotoelektronens vågfunktion. Ett syfte med dessa beräkningar är att jämföraoch tolka resultaten från det attosekundsexperiment som ofta benämns med förkortningen ”RABBIT”. Texten ger en övergripande bild av principerna bakom detta interferometriska experiment. Vidare ges en beskrivning av den teori som ligger till grund för våra beräkningar av vågfunktionen, och hur en tidsförskjutning kan kopplas till dess fas. Speciellt så presenteras de mångpartikeleffekter som ingår i den så kallade ”random phase approximation with exhange” (RPAE), och hur de inkluderas i fotoelektronens vågfunktion. Vi introducerar en numerisk metod för att beräkna vågfunktionen inom RPAE, baserat på lösningen av ett linjärt ekvationssystem. Den här metoden har fördelen gentemot tidigare, iterativa metoder, att den inte begränsas av konvergensproblem, samt att den utnyttjar optimerade rutiner för lösning av linjära ekvationssystem. Som exempel på att metoden verkar fungera visas beräkningar av tvärsnittet för fotojonisering (med en foton) i neon och xenon. Beräkningarna är utförda med en relativistisk implementering och visar på korrekt inkludering av RPAE, samt möjligheten att upplösa autojoniserande resonanser.

2-Thiopyridone (2-TP), a common model system for excited-state proton transfer, has been simulated in aqueous solution with ab initio molecular dynamics. The interplay of electronic structure, protonation, and solvatization is investigated by comparison of three differently protonated molecular forms and between the lowest singlet and triplet electronic states. An interdependence clearly manifests in the mixed-character T-1 state for the 2-TP form, systematic structural distortions of the 2-mercaptopyridine (2-MP) form, and photobase protolysis of the 2-TP- form, in the aqueous phase. In comparison, simplified continuum models for the solvatization are found to be significantly inaccurate for several of the species. To facilitate future computational studies, we therefore present a minimal representative solvatization complex for each stable form and electronic state. Our findings demonstrate the importance of explicit solvatization of the compound and sets the studies. stage for including it also in future studies.

Photoionization cross sections and delays are calculated within the relativistic random phase approximation with exchange for xenon and radon in the energy region between the first and second ionization threshold. Resonance parameters for the first few resonances in both systems are presented and the angular dependence is discussed.