The globally escalating water pollution and water scarcity necessitates the development of efficient and sustainable water treatment technologies. This thesis investigates the feasibility of utilizing renewable and waste materials in the form of green composites for the fabrication of water purification filters via Fused Deposition Modelling (FDM).

The first system studied within this thesis is based on the biobased thermoplastic polymer - polylactic acid (PLA), which serves as a composite matrix that is reinforced and functionalized with an array of green materials including fish-scale extracted hydroxyapatite (HAp), 2,2,6,6 – tetramethylpiperdine-1-oxyl (TEMPO) - oxidized cellulose nanofibers (TCNF), chitin nanofibers (ChNF), and bioinspired metal-organic framework – SU-101. All the developed PLA-based biocomposites exhibited great design flexibility and excellent printability, leading to the development of high surface-finish quality water purification filters of various geometries and porosity architectures. The developed filters successfully removed various contaminants from water. High capability for removal of metal ions from both, model solutions (reaching removal capacity towards Cu²⁺ ions of 208 mg/g_NF and 234 mg/g_NF for ChNF/PLA and TCNF/PLA filters, respectively, compared to only 4 mg/g for PLA filters), as well as from an actual mine effluent, reaching removal efficiency towards i.a. Mn²⁺ ions of over 50 % was demonstrated. Moreover, the developed TCNF/PLA and ChNF/PLA filters successfully removed microplastics from laundry effluent with over 70 % separation efficiency. The PLA-based biocomposite filters surface-functionalized with SU-101 were also suitable for the removal of cationic dye, methylene blue (MB), from water with removal efficiencies of over 40 %.

The second composite system explored the possibility of using post-consumer polycotton textile waste as a functional entity for the polyethylene terephthalate glycol (PETG) matrix, for the fabrication of 3D printing filaments, which can be further processed into highly functional water purification filters by the FDM. The conducted TEMPO-mediated oxidation of the polycotton garments introduced negatively charged carboxylic groups onto the 3D printing filament’s surface and consequently, onto the 3D printed structures, yielding filters suitable for removal of cationic dyes, such as MB, from water.

Apart from being evaluated for their ability to remove various contaminants from water, the filters have been subjected to a series of tests to assess the homogeneity of the filler dispersion in the polymer matrix as well as the filters’ permeability and mechanical stability. The high throughput character of the filters was demonstrated, as e.g., for the HAp/PLA filters the calculated flux reached 2x10⁶ Lm^-2h^-1bar^-1. The reinforcing impact of the nanospecies on the polymer matrix in the gradient porosity filters was investigated and so, it was shown that the addition of ChNF and TCNF fibers into PLA increases their Young’s modulus value from 550.7 ± 2.8 MPa, to 622.7 ± 1.6 MPa and 702.9 ± 5.4 MPa, respectively. Moreover, the lifespan of the filters was assessed by subjecting them to an accelerated ageing procedure in water, which have shown that the TCNF/PLA and ChNF/PLA filters could serve up to eight and five months, respectively, while maintaining their functionality and good mechanical performance. Furthermore, the study revealed that the filters are indeed biodegradable, as after prolonged exposure to water at elevated temperatures, they have fully disintegrated.

Overall, the obtained results demonstrate the feasibility of combining renewable and recycled materials with 3D printing technology to create water purification filters suitable for the removal of a wide variety of contaminants from water.

De globalt eskalerande vattenföroreningarna och vattenbristen kräver utveckling av effektiva och hållbara vattenreningsteknologier. Denna avhandling undersöker genomförbarheten att använda förnybara och/eller återvunna avfallsmaterial i form av kompositer för tillverkning av vattenreningsfilter via Fused Deposition Modelling (FDM).

Det första systemet bygger på den biobaserade termoplastiska polymeren – polylaktid (PLA), som fungerar som en kompositmatris vilken förstärkts och funktionaliserats med olika gröna material, inklusive fiskfjälls-extraherad hydroxyapatit (HAp), 2,2,6,6 - tetrametyliperidin-1-oxyl (TEMPO)-oxiderade cellulosa-nanofibrer (TCNF), kitin-nanofibrer (ChNF) och det bioinspirerade metallbelagda organiska ramverket - SU-101. Samtliga framställda PLA-baserade biokompositer visade stor designflexibilitet och utmärkt utskriftsbarhet, vilket ledde till utvecklingen av vattenreningsfilter med hög ytjämnhet och olika geometrier och porositetsstrukturer. De utvecklade filtren avlägsnade framgångsrikt olika föroreningar från vatten. En hög förmåga att avlägsna metalljoner från modellösningar (uppnådde borttagningskapacitet av t.ex. Cu²⁺ joner på 208 mg/g_NF och 234 mg/g_NF för ChNF/PLA och TCNF/PLA-filter, jämfört med 4 mg/g för PLA-filter), samt från ett verkligt gruvavloppsflöde, där borttagningskapaciteten av t.ex. Mn²⁺ var över 50 %, demonstrerades. Dessutom avlägsnade TCNF/PLA- och ChNF/PLA-filtren framgångsrikt mikroplaster från tvättvatten med över 70 % separationskapacitet. De biokomposita filtren som ytfunktionaliserats med SU-101 var även lämpliga för att avlägsna ett katjoniskt färgämne, metylenblå (MB), från vatten med en borttagningskapacitet på över 40 %.

Det andra kompositsystemet undersökte möjligheten att använda återvunnet textilavfall från konsumenter som en funktionell enhet för polyetentereftalatglykol (PETG)-matrisen, för tillverkning av 3D-filament, som sedan kan användas för att producera högfungerande vattenreningsfilter genom FDM. Genomförd TEMPO-oxidation av återvunnet polycotton-klädesplagg ledde till introduktionen av negativt laddade kemiska grupper på 3D-filamentets yta och därigenom på de 3D-utskrivna strukturerna, vilket resulterar i filter som är lämpliga för avlägsnande av katjoniska färgämnen, som MB, från vatten.

Utöver att utvärderas för sin förmåga att avlägsna olika föroreningar från vatten, har filtren genomgått en serie tester för att bedöma bland annat homogeniteten i fyllmedlets dispersion i polymermatrisen samt filtrens permeabilitet och mekaniska stabilitet. Filtrens höga genomströmningsegenskaper demonstrerades, t.ex. för HAp/PLA-filtret nådde den beräknade flödeshastigheten 2x10⁶ Lm^-2h^-1bar^-1. Förstärkande egenskaper hos nanospecier i gradientporositetsfilter på polymermatrisen undersöktes och det visades att tillsats av ChNF- och TCNF-fibrer till PLA ökar dess Young's modul-värde från 550.7 ± 2.8 MPa till 622.7 ± 1.6 MPa respektive 702.9 ± 5.4 MPa. Dessutom utvärderades filtrens livslängd genom att utsättas för en accelererad åldrandeprocess i vatten, vilket ledde till slutsatsen att filtren kan fungera i upp till åtta månader och behålla sin funktionalitet och goda mekaniska prestanda. Vidare visade studien att filtren faktiskt är biologiskt nedbrytbara, eftersom de efter långvarig exponering i vatten vid förhöjd temperatur helt brutits ner.

Sammanfattningsvis visar de erhållna resultaten att det är genomförbart att kombinera förnybara och återvunna material med 3D-utskriftsteknik för att skapa vattenreningsfilter lämpliga för att avlägsna olika föroreningar från vatten. Ytterligare forskning krävs för att optimera kompositsystemets design, så att det inkorporerar ett större antal funktionskomponenter och därmed förbättrar dess totala prestanda och effektivitet.

Eskalujący problem globalnego zanieczyszczenia wód wymaga opracowania nowoczesnych i skutecznych technologii oczyszczania wody działających w ramach zrównoważonego rozwoju. W kontekście niniejszej rozprawy doktorskiej przeprowadzono badania mające na celu wykorzystanie odnawialnych biomateriałów, a także poddanych recyklingowi materiałów odpadowych, do produkcji filtrów do oczyszczania wody za pomocą technologii druku trójwymiarowego (3D), konkretnie metody Osadzania Topionego Materiału (ang. Fused Deposition Modelling (FDM)).

W badaniach skoncentrowano się na dwóch różnych systemach kompozytowych. Pierwszy system opierał się na biodegradowalnym polimerze termoplastycznym - kwasie polilaktydowym (PLA), który pełnił rolę lepiszcza kompozytu. Lepiszcze było następnie wzmacniane i funkcjonalizowane przy użyciu materiałów pochodzenia naturalnego tj. hydroksyapatytem (HAp) ekstraktowanym z rybich łusek, nanowłóknami celulozy (CNF) utlenionej 2,2,6,6-tetrametylo-1-oksopiperydyną (TEMPO) - TCNF, nanowłóknami chitynowymi (ChNF) oraz zielonym szkieletem metalo-organicznym bazującym na kwasie elagowym (SU-101). Wszystkie otrzymane biokompozyty oparte na PLA charakteryzowały się dużą elastycznością w zakresie projektowania i doskonałą zdolnością do przetwarzania przy użyciu komercyjnych drukarek 3D, co pozwoliło na stworzenie filtrów o wysokiej jakości wykończenia, a także o różnych geometriach i architekturach porowatości. Opracowane materiały skutecznie usuwały różne substancje zanieczyszczające z wody. Filtry wykazały wysoką zdolność do usuwania jonów metali zarówno w warunkach laboratoryjnych, z roztworów modelowych (uzyskując m.in. zdolność usuwania jonów Cu²⁺ na poziomie 208 mg/gnanowłókna(_NW) i 234 mg/g_NW dla filtrów ChNF/PLA i TCNF/PLA, w porównaniu do 4 mg/g dla filtrów wykonanych z czystego PLA), jak i z rzeczywistych zrzutów kopalnianych, osiągając skuteczność usuwania jonów Mn²⁺ powyżej 50 %. Ponadto, opracowane filtry TCNF/PLA i ChNF/PLA wykazywały potencjał do separacji mikroplastików z odpływu z prania z efektywnością separacji powyżej 70 %. Natomiast zrecyklingowane filtry biokompozytowe powierzchniowo funkcjonalizowane SU-101 wykazały się również zdolnością do usuwania barwnika kationowego, błękitu metylenowego (MB), z wody z wydajnością usuwania powyżej 40 %.

Drugi badany system kompozytowy koncentrował się na wykorzystaniu zużytych tekstyliów bawełniano-poliestrowych jako komponentu konstrukcyjnego dla lepiszcza glikolu polietylenotereftalanowego (PETG) do produkcji termoplastycznych filamentów do druku 3D. Otrzymane filamenty zostały przetworzone w wysoko funkcjonalne filtry do oczyszczania wody przy użyciu technologii FDM. TEMPO - oksydacja tekstyliów przeprowadzona przed przetwarzaniem materiału, zarówno w wytłaczarce jednoślimakowej, jak i drukarce 3D, umożliwiła wprowadzenie na powierzchnię filamentu, a ostatecznie także filtrów, grup chemicznych o ładunku ujemnym. Otrzymane filtry były więc odpowiednio zaprojektowane do usuwania jonowych substancji z ładunkiem dodatnim, takich jak np. MB, z wody.

Oprócz oceny zdolności filtrów do usuwania różnych substancji zanieczyszczających z wody, przeprowadzono również szereg testów mających na celu ocenę m.in. jednorodności rozproszenia nanokomponentów w lepiszczu polimerowym, przepuszczalności, a także stabilności termo-mechanicznej filtrów. Wykazano na przykład, że przepływ wody dla filtrów wykonanych z kompozytu HAp/PLA wynosił 2x10⁶ Lm^-2h^-1bar^-1. Badano również wpływ nanocząstek wzmacniających na lepiszcze polimerowe i wykazano, że dodatek włókien chityny i celulozy do PLA zwiększał odpowiednio moduł Younga wydrukowanych porowatych filtrów z 550.7 ± 2.8 MPa do 622.7 ± 1.6 MPa i 702.9 ± 5.4 Mpa. Ponadto, oceniono okres użytkowania filtrów poprzez przyspieszone procesy starzenia w wodzie, które potwierdziły, że filtry mogą służyć przez okres do ośmiu miesięcy, zachowując swoją funkcjonalność i właściwości mechaniczne.

Podsumowując, prezentowany zbiór publikacji stanowiący rozprawę doktorską dowodzi możliwości wykorzystania odnawialnych i zrecyklingowanych materiałów i technologii druku 3D w celu stworzenia filtrów do oczyszczania wody, zdolnych do usuwania szerokiej gamy substancji zanieczyszczających. Dalsze badania, służące optymalizacji składu chemicznego badanych kompozytów, są wskazane. Ponadto, należy przeprowadzić środowiskową ocenę cyklu życia wykonanych filtrów, tak aby kontynuować postęp w dziedzinie oczyszczania wody w ramach idei zrównoważonego  rozwoju.